Il-metil metakrilat (MMA) huwa materja prima kimika organika importanti u monomeru polimeriku, prinċipalment użat fil-produzzjoni ta' ħġieġ organiku, iffurmar ta' plastiks, akriliċi, kisi u materjali polimeriċi funzjonali farmaċewtiċi, eċċ. Huwa materjal ta' kwalità għolja għall-aerospazju, l-informazzjoni elettronika, il-fibra ottika, ir-robotika u oqsma oħra.

Bħala monomeru materjali, l-MMA jintuża prinċipalment fil-produzzjoni tal-polimetil metakrilat (magħruf komunement bħala plexiglass, PMMA), u jista' wkoll jiġi kopolimerizzat ma' komposti oħra tal-vinil biex jinkisbu prodotti bi proprjetajiet differenti, bħal għall-manifattura tal-addittivi tal-polivinil klorur (PVC) ACR, MBS u bħala t-tieni monomeru fil-produzzjoni tal-akriliċi.

Fil-preżent, hemm tliet tipi ta' proċessi maturi għall-produzzjoni tal-MMA f'pajjiżna u barra minn pajjiżna: rotta ta' esterifikazzjoni tal-idroliżi tal-metakrilamide (metodu taċ-ċjanoidrina tal-aċetun u metodu tal-metakrilonitril), rotta ta' ossidazzjoni tal-isobutilene (proċess Mitsubishi u proċess Asahi Kasei) u rotta ta' sinteżi tal-karbonil tal-etilene (metodu BASF u metodu Lucite Alpha).

1. Rotta ta' esterifikazzjoni tal-idroliżi tal-metakrilamide
Din ir-rotta hija l-metodu tradizzjonali tal-produzzjoni tal-MMA, inkluż il-metodu tal-aċetun ċjanoidrina u l-metodu tal-metakrilonitril, it-tnejn wara l-idroliżi intermedja tal-metakrilamida, is-sintesi tal-esterifikazzjoni tal-MMA.

(1) Metodu taċ-ċjanoidrina tal-aċetun (metodu ACH)

Il-metodu ACH, żviluppat għall-ewwel darba mill-Lucite tal-Istati Uniti, huwa l-eqdem metodu ta' produzzjoni industrijali tal-MMA, u huwa wkoll il-proċess ewlieni ta' produzzjoni tal-MMA fid-dinja bħalissa. Dan il-metodu juża aċetun, aċidu idroċjaniku, aċidu sulfuriku u metanol bħala materja prima, u l-passi tar-reazzjoni jinkludu: reazzjoni ta' ċjanoidrinizzazzjoni, reazzjoni ta' amidazzjoni u reazzjoni ta' esterifikazzjoni tal-idroliżi.

Il-proċess ACH huwa teknikament matur, iżda għandu l-iżvantaġġi serji li ġejjin:

○ L-użu ta' aċidu idroċjaniku tossiku ħafna, li jeħtieġ miżuri protettivi stretti waqt il-ħażna, it-trasport u l-użu;

○ Produzzjoni sekondarja ta' ammont kbir ta' residwu aċiduż (soluzzjoni akwea b'aċidu sulfuriku u bisulfat tal-ammonju bħala komponenti ewlenin u li fiha ammont żgħir ta' materja organika), li l-ammont tiegħu huwa 2.5 ~ 3.5 darbiet dak tal-MMA, u huwa sors serju ta' tniġġis ambjentali;

Minħabba l-użu tal-aċidu sulfuriku, huwa meħtieġ tagħmir kontra l-korrużjoni, u l-kostruzzjoni tal-apparat hija għalja.

(2) Metodu tal-metakrilonitril (metodu MAN)

Asahi Kasei żviluppat il-proċess tal-metakrilonitril (MAN) ibbażat fuq ir-rotta ACH, jiġifieri, l-isobutilene jew it-tert-butanol jiġu ossidizzati bl-ammonja biex jinkiseb MAN, li jirreaġixxi mal-aċidu sulfuriku biex jipproduċi l-metakrilamide, li mbagħad jirreaġixxi mal-aċidu sulfuriku u l-metanol biex jipproduċi l-MMA. Ir-rotta MAN tinkludi reazzjoni ta' ossidazzjoni tal-ammonja, reazzjoni ta' amidazzjoni u reazzjoni ta' esterifikazzjoni tal-idroliżi, u tista' tuża l-biċċa l-kbira tat-tagħmir tal-impjant ACH. Ir-reazzjoni tal-idroliżi tuża aċidu sulfuriku żejjed, u r-rendiment tal-metakrilamide intermedju huwa kważi 100%. Madankollu, il-metodu għandu prodotti sekondarji tal-aċidu idroċjaniku tossiċi ħafna, l-aċidu idroċjaniku u l-aċidu sulfuriku huma korrużivi ħafna, ir-rekwiżiti tat-tagħmir tar-reazzjoni huma għoljin ħafna, filwaqt li l-perikli ambjentali huma għoljin ħafna.

2. Rotta ta' ossidazzjoni tal-isobutilene
L-ossidazzjoni tal-isobutilene kienet ir-rotta teknoloġika preferuta għal kumpaniji ewlenin fid-dinja minħabba l-effiċjenza għolja tagħha u l-protezzjoni ambjentali, iżda l-limitu tekniku tagħha huwa għoli, u l-Ġappun biss darba kellu t-teknoloġija fid-dinja u mblukka t-teknoloġija għaċ-Ċina. Il-metodu jinkludi żewġ tipi ta' proċess Mitsubishi u proċess Asahi Kasei.

(1) Il-proċess Mitsubishi (metodu fi tliet stadji tal-isobutilene)

Il-kumpanija Ġappuniża Mitsubishi Rayon żviluppat proċess ġdid biex tipproduċi MMA minn isobutylene jew tert-butanol bħala materja prima, ossidazzjoni selettiva f'żewġ stadji bl-arja biex tikseb l-aċidu metakriliku (MAA), u mbagħad esterifikat bil-metanol. Wara l-industrijalizzazzjoni ta' Mitsubishi Rayon, il-Kumpanija Ġappuniża Asahi Kasei, il-Kumpanija Ġappuniża Kyoto Monomer, il-Kumpanija Koreana Lucky, eċċ. wettqu l-industrijalizzazzjoni waħda wara l-oħra. Il-Kumpanija domestika Shanghai Huayi Group investiet ħafna riżorsi umani u finanzjarji, u wara 15-il sena ta' sforzi kontinwi u bla waqfien ta' żewġ ġenerazzjonijiet, żviluppat b'suċċess b'mod indipendenti t-teknoloġija tal-MMA għall-produzzjoni nadifa tal-isobutylene għall-ossidazzjoni u l-esterifikazzjoni f'żewġ stadji, u f'Diċembru 2017, lestiet u daħħlet fis-seħħ impjant industrijali tal-MMA ta' 50,000 tunnellata fil-kumpanija konġunta tagħha Dongming Huayi Yuhuang li tinsab f'Heze, Provinċja ta' Shandong, u b'hekk kisret il-monopolju tat-teknoloġija tal-Ġappun u saret l-unika kumpanija b'din it-teknoloġija fiċ-Ċina, u b'hekk għamlet liċ-Ċina t-tieni pajjiż li għandu t-teknoloġija industrijalizzata għall-produzzjoni ta' MAA u MMA permezz tal-ossidazzjoni tal-isobutylene.

(2) Il-proċess Asahi Kasei (proċess f'żewġ stadji tal-isobutilene)

Il-Korporazzjoni Asahi Kasei tal-Ġappun ilha impenjata fl-iżvilupp ta' metodu ta' esterifikazzjoni diretta għall-produzzjoni tal-MMA, li ġie żviluppat u mqiegħed fis-seħħ b'suċċess fl-1999 b'impjant industrijali ta' 60,000 tunnellata f'Kawasaki, il-Ġappun, u aktar tard estiż għal 100,000 tunnellata. Ir-rotta teknika tikkonsisti f'reazzjoni f'żewġ stadji, jiġifieri l-ossidazzjoni tal-isobutilene jew tert-butanol fil-fażi tal-gass taħt l-azzjoni tal-katalist tal-ossidu kompost Mo-Bi biex jipproduċi l-metakroleina (MAL), segwita mill-esterifikazzjoni ossidattiva tal-MAL fil-fażi likwida taħt l-azzjoni tal-katalist Pd-Pb biex jipproduċi l-MMA direttament, fejn l-esterifikazzjoni ossidattiva tal-MAL hija l-pass ewlieni f'din ir-rotta biex tipproduċi l-MMA. Il-metodu tal-proċess Asahi Kasei huwa sempliċi, b'żewġ stadji biss ta' reazzjoni u ilma biss bħala prodott sekondarju, li huwa ekoloġiku u favur l-ambjent, iżda d-disinn u t-tħejjija tal-katalist huma impenjattivi ħafna. Huwa rrappurtat li l-katalist tal-esterifikazzjoni ossidattiva ta' Asahi Kasei ġie aġġornat mill-ewwel ġenerazzjoni ta' Pd-Pb għall-ġenerazzjoni l-ġdida ta' katalist Au-Ni.

Wara l-industrijalizzazzjoni tat-teknoloġija Asahi Kasei, mill-2003 sal-2008, l-istituzzjonijiet ta' riċerka domestiċi bdew żieda qawwija fir-riċerka f'dan il-qasam, b'diversi unitajiet bħall-Università Normali ta' Hebei, l-Istitut tal-Inġinerija tal-Proċess, l-Akkademja Ċiniża tax-Xjenzi, l-Università ta' Tianjin u l-Università tal-Inġinerija ta' Harbin iffukaw fuq l-iżvilupp u t-titjib ta' katalisti Pd-Pb, eċċ. Wara l-2015, ir-riċerka domestika dwar il-katalisti Au-Ni bdiet rawnd ieħor ta' żieda qawwija, li rappreżentattiva tagħha hija l-Istitut Dalian tal-Inġinerija Kimika, l-Akkademja Ċiniża tax-Xjenzi, li għamlet progress kbir fl-istudju pilota żgħir, lestiet l-ottimizzazzjoni tal-proċess ta' preparazzjoni tal-katalist nano-deheb, l-iskrinjar tal-kundizzjoni tar-reazzjoni u t-test ta' evalwazzjoni tal-operazzjoni ta' ċiklu twil ta' aġġornament vertikali, u issa qed tikkoopera b'mod attiv mal-intrapriżi biex tiżviluppa t-teknoloġija tal-industrijalizzazzjoni.

3. Rotta tas-sintesi tal-karbonil tal-etilene
It-teknoloġija tal-industrijalizzazzjoni tar-rotta tas-sintesi tal-etilene karbonil tinkludi l-proċess BASF u l-proċess tal-etilene-aċidu propjoniku tal-metil ester.

(1) metodu tal-etilene-aċidu propjoniku (proċess BASF)

Il-proċess jikkonsisti f'erba' passi: l-etilene jiġi idroformilat biex jinkiseb propionaldehyde, il-propionalaldehyde jiġi kkondensat mal-formaldehyde biex jipproduċi MAL, l-MAL jiġi ossidizzat bl-arja f'reattur tubulari b'sodda fissa biex jipproduċi MAA, u l-MAA jiġi separat u ppurifikat biex jipproduċi MMA permezz ta' esterifikazzjoni bil-metanol. Ir-reazzjoni hija l-pass ewlieni. Il-proċess jeħtieġ erba' passi, li huwa relattivament ingombranti u jeħtieġ tagħmir għoli u spiża għolja ta' investiment, filwaqt li l-vantaġġ huwa l-ispiża baxxa tal-materja prima.

Saru wkoll avvanzi domestiċi fl-iżvilupp tat-teknoloġija tas-sintesi tal-etilene-propilene-formaldejde tal-MMA. Fl-2017, il-Kumpanija tal-Grupp Shanghai Huayi, f'kooperazzjoni man-Nanjing NOAO New Materials Company u l-Università ta' Tianjin, lestiet test pilota ta' 1,000 tunnellata ta' kondensazzjoni ta' propilene-formaldejde ma' formaldejde għal methacrolein u l-iżvilupp ta' pakkett ta' proċess għal impjant industrijali ta' 90,000 tunnellata. Barra minn hekk, l-Istitut tal-Inġinerija tal-Proċess tal-Akkademja Ċiniża tax-Xjenzi, f'kooperazzjoni mal-Henan Energy and Chemical Group, lesta impjant pilota industrijali ta' 1,000 tunnellata u kiseb b'suċċess operazzjoni stabbli fl-2018.

(2) Proċess tal-etilene-metil propionat (proċess Lucite Alpha)

Il-kundizzjonijiet operattivi tal-proċess Lucite Alpha huma ħfief, ir-rendiment tal-prodott huwa għoli, l-investiment tal-impjant u l-ispejjeż tal-materja prima huma baxxi, u l-iskala ta' unità waħda hija faċli biex issir kbira, bħalissa Lucite biss għandha kontroll esklussiv ta' din it-teknoloġija fid-dinja u mhix trasferita lid-dinja ta' barra.

Il-proċess Alpha huwa maqsum f'żewġ stadji:

L-ewwel pass huwa r-reazzjoni tal-etilene mas-CO2 u l-metanol biex tipproduċi metil propionat

bl-użu ta' katalist tal-karbonilazzjoni omoġenja bbażat fuq il-palladju, li għandu l-karatteristiċi ta' attività għolja, selettività għolja (99.9%) u ħajja twila ta' servizz, u r-reazzjoni titwettaq taħt kundizzjonijiet ħfief, li huwa inqas korrużiv għall-apparat u jnaqqas l-investiment kapitali tal-kostruzzjoni;

It-tieni pass huwa r-reazzjoni tal-metil propionat mal-formaldehyde biex jifforma MMA

Jintuża katalist multi-fażi proprjetarju, li għandu selettività għolja tal-MMA. Fi snin reċenti, l-intrapriżi domestiċi investew entużjażmu kbir fl-iżvilupp tat-teknoloġija tal-metil propionat u l-kondensazzjoni tal-formaldehyde għal MMA, u għamlu progress kbir fl-iżvilupp tal-katalist u l-proċess ta' reazzjoni b'sodda fissa, iżda l-ħajja tal-katalist għadha ma laħqitx ir-rekwiżiti għall-applikazzjonijiet industrijali.